药水知识系列：

高锰酸钾除胶渣药水是目前业界应用最为广泛的除胶剂，以下简介高锰酸钾除胶剂的相关知识：

简单的工艺流程：

膨松或溶胀----二级逆流漂洗------高锰酸钾除胶剂----回收热纯水洗---二级逆流漂洗----中和----二级逆流漂洗

一、蓬松剂介绍

蓬松剂要选择与环氧树脂具有相同极性（polarity）的类似组成的有机溶剂；

膨松化程度：与彭松化溶剂的选择的类型，环氧树脂聚合化交联的程度以及环氧树脂交联间接的长度都有关系。

蓬松剂中添加膨松化溶剂solvent的功能，特点，目的有以下几点：

①除去钻孔碎屑及类似机械污染物

②均匀的膨松软化基材孔壁

③提供高锰酸钾粗化基材性质的起始剂；

④熔点高于100度

⑤废水处理容易

⑥必须不会溶解树脂；

⑦可以被高锰酸钾氧化分解而不会残留在板面孔壁上

⑧一般的组成

氢氧化钠

蓬松剂

粗化起始剂

蓬松剂的分类：

①酰胺类（ancide）：

例：二甲基甲酰胺DMF，也用于环氧树脂基板制造的有机溶剂；该溶剂的操作温度低，一般在35----40度左右，多采用原装溶液，具有较强的渗透能力，但是没有有效的分析方法；生产添加补充直接添加原装的浓缩液，主要的消耗损失为带出损失（drag-out）

②醇醚类：glycol ether

例： 二乙基乙醇单丁醚，又叫丁基溶纤素的一种，须加入适量的氢氧化钠以维持其碱度，并混合一定比例的水分；对树脂的渗透力较为温和，可以通过有效的分析控制，是市场上使用较为广泛的一种溶剂；

二、高锰酸钾除胶剂permanaganate etchant

高锰酸钾除胶其实无论在酸性中性还是碱性条件下都可以，只是在酸性条件下反应的副产物为二价锰，对熟知的处理太快不易控制，同时会攻击铜箔；在中性条件下为锰酸钾，在碱性条件下主要是锰酸钾，同时锰酸钾可以通过电解/化学再生，相对较为经济，且维护较为简单；

高锰酸钾除胶剂一般的组成：

高锰酸钾或高锰酸钠，

氢氧化钠或氢氧化钾

润湿剂

高锰酸根稳定剂

ph缓冲剂等；

高锰酸钾本身受热易分解，在生产过程中，高锰酸钾会分解为锰酸钾或二氧化锰。

锰酸钾的存在会污染槽液，大大降低槽液的寿命，同时也会影响去钻污/除胶渣的效果，一般要控制锰酸钾的含量在25克/升以下，采用再生或定期的翻槽过滤。

再生的方法有两种：电解再生和化学再生；

化学再生有两种：化学再生盐和液体再生剂；一般多时强氧化剂如次氯酸钠；

高锰酸钾除胶/去钻污的速率取决于以下的因素：

①高锰酸根的浓度

②氢氧根的浓度

③操作的温度

④浸渍反应的时间

⑤锰酸根的浓度

⑥蓬松剂软化的程度

⑦基材的组成和树脂类型

⑧基板压合条件及聚合程度

经过高锰酸钾氧化处理后不仅可以有效的去除孔壁的树脂胶渣，同时也可有效的微粗化孔壁树脂的表面，经过锰酸钾处理后的表面，在sem电镜下观察，树脂表面呈复式的蜂巢式结构，大大增加了孔壁表面的表面能，大大增加了后续胶体钯的吸附量，使化学铜的沉积更加致密，结合力更加优良，大大减少了孔壁分离的出现，同时有数据表明，经过高锰酸钾处理后的孔壁化学铜的沉积量大约增加了30—50%。

生产中要严密注意槽液的颜色变化：板子表面留下的槽液的颜色入围紫红色，说明槽液正常；紫黑红或紫绿色，说明锰酸钾偏高；

槽液液面上若有黑色的膜状物存在，说明高锰酸钾分解严重，检查再生系统有无故障；也可以补加少量的除胶剂，注意不是高锰酸钾，供应商提供的除胶剂一般有PH缓冲剂如磷酸三钠等，高锰酸钾稳定剂和表面活性剂---润湿剂，因为处理槽液的温度较高，一般多采用氟系表面的活化剂，可以有效的耐高温，同时润湿效果较佳；

槽液的比重一般在27波美度以下（≤1.23）

三、中和neutralization或还原reduction

通过有机的或无机的还原剂将高锰酸根，锰酸根，和二氧化锰还原成可溶性的二价锰离子。

一般情况下还原剂多是在中性或酸性条件下，主要的还原剂大致有以下几种：

①无机还原剂：如硫酸氢铵，高温操作约在50度左右，，酸度在10%硫酸，但是对于黑化的多层板来讲，比较容易出现粉红圈的缺陷，并会与板面嫩层铜箔形成错合物；

②有机醛类：如乙二醛，羟基乙酸，羟基胺硫酸等，操作温度较低，一般在30—40度左右，酸度相对较低，一般硫酸在5%；反应速度较慢；

③硫酸双氧水系统：反应速度较快，会产生氢气，须添加双氧水稳定剂，黑化层保护剂以预防粉红圈的产生。

长期使用后，槽液的颜色会变为绿色，主要是二价锰的颜色，高锰酸钾制程的优点：碱性槽液不会浸蚀树脂和玻璃纤维之间的硅类的化合物，同时也不会形成环氧树脂玻璃纤维板中玻璃纤维束中渗铜现象wicking;

高锰酸钾旧槽液比重在24波美度以上时，在处理多层板，厚板或二次去钻污的板件时，内层可能会出现结合不良的状况，但是孔壁结合力会良好而无异常，因此要注意控制，主要的原因：孔壁呈微弱负电性，基材铜箔呈微弱的正电性，而树脂溶胶溶解在槽液内也是呈微弱负电性的溶胶，容易吸附在铜面上，所以内层会吸附一层薄薄的溶胶层，从而对多层板的内层连接产生可靠性的影响。

高锰酸钾去钻污体系相对其他系统的除胶系统来讲，槽液的控制性较为容易，水洗性能也非常不错，在槽液使用的寿命方面使用电解再生后，一般的槽液寿命大约在1000平方英尺/加仑（约24.2平方米/升槽液，在成本方面，高锰酸钾的除胶成本为几大系统中最低，总的成本约1元/平方尺；另外高锰酸钾除胶体系中高锰酸钾的浓度不宜超过60克/升，否则温度下降后会在槽底结晶形成沉淀。

采用电解再生，一般参数如下：

电流150A 电压6—10V 作业温度在70度以上，效率一般在83.3%左右，可将3克锰酸钾电解再生为2.5克高锰酸钾，氢氧化钠的浓度一般维持32---50克/升（0.8---1.25N）

常见去钻污问题

一、去钻污不净

可能的原因： 解决方法

①钻孔产生的钻污过多 检查调整钻孔的参数改善钻孔条件状况

②槽液的活性差 或温度低 检查加热系统，提高槽液温度

③膨松处理不足温度强度碱度时间 分析调整槽液并检查温度

④除胶槽副产物过多 检查槽液比重，如果高需要及时换槽

⑤基材本身具有不易反应的成分 增加溶胀时间，提高高锰酸钾处理时间温度

⑥膨松或高锰酸钾槽循环差或机械摇摆差，

二、除胶过度：

①高锰酸钾浓度偏高 加水稀释

②膨松时间过长 减少处理时间和槽液温度

③基材中具有较易反应的成分或固化不良 减少高锰酸钾时间和温度，加强基板的烘烤

三、环氧树脂表面空洞（树脂下陷或收缩）

①中和液浓度不足或副产物过多 添加或更换中和槽

②高锰酸钾槽液活性差 分析槽液浓度并调整，加强再生，提高温度

四、玻璃纤维束中有空洞

①中和酸度过低 分析调整

②中和液的副产物过多 更换

五、孔壁侧面有空洞

①中和液的酸度过低 分析调整

②高锰酸钾浓度不对 分析调整加强再生

碱度过低

活性差

温度低

六、玻璃纤维截点以及玻璃纤维断面处出现空洞

①钻孔不良，钻头钝或参数钻速过低 改善钻孔质量或品质

②处钻污过度，暴露出玻纤束之截断点 调整除胶工艺

七、氧化残余物未去除干净

①中和操作参数不对 检查温度浓度强度和使用时间

②中和失效或污染带入 更换并检查水洗

③温度不足 提高温度

八、在内层铜箔附近有楔形空洞

①膨松过度而除胶时间相对不足 检查膨松温度碱度浓度调整和除胶槽

②膨松与基材不匹配 采用适当的蓬松剂

去钻污质量控制方法

1、去钻污厚度试片法：

取常用的环氧基材蚀刻除去表面铜箔，裁成6x10的片子，用细砂纸打磨板边，实验时先经过烘烤处理（150度30分钟左右）后称重；经过完整去钻污处理后水洗取出，吹干后在烘箱内烘烤相同参数，称重，计算出除胶重量；一般控制在0.2---0.6mg/cm2

2、黑化法检查去钻污状况

desmear后，去一件或数片板立即作黑化处理烘干，20倍立体显微镜下观察看内层铜环是否出现完美的黑圈；酸洗褪膜，该方法的代表性很强，操作性容易

3、常规的槽液定期的分析化验

4、经常到生产线观察槽液的变化

5、注意槽液定期的更换

6、比重控制方法

7、槽液寿命控制

8、水洗控制

一般建议高锰酸钾槽后采用热纯水回收水洗槽和两个逆流漂洗槽

热纯水洗回收可以有效减少槽液因为水洗不足给后续中和带来的冲击，同时也可以用来补充高锰酸钾槽因溶液温度过高水的蒸发而造成的液位降低，

采用热的纯水洗同时也因为板子从温度较高高锰酸钾槽80度左右出来后，若立即放入室温的水洗槽清洗，因温度变化较大，树脂收缩会造成玻璃纤维束处高锰酸钾的残留，同时内层铜箔和pp间也会出现不同程度应力，造成分离，严重产生楔形空洞！